Álcoois: Estrutura e Reatividade 2
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Estudo da estrutura, classificação, propriedades físicas e reatividade dos álcoois. Destinado a estudantes de química e universitários.
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- Grupo funcional dos álcoois
- Consiste em uma hidroxila (-OH) ligada covalentemente a um átomo de carbono saturado com hibridização sp3.
- Classificação: Álcool primário (ex.: etanol, CH3CH2OH)
- Apresenta a hidroxila ligada a um carbono que está conectado a apenas um outro átomo de carbono.
- Classificação: Álcool secundário (ex.: isopropanol, (CH3)2CHOH)
- Apresenta o grupo -OH ligado a um carbono que se conecta diretamente a outros dois átomos de carbono.
- Classificação: Álcool terciário (ex.: terc-butanol, (CH3)3COH)
- Apresenta o grupo -OH ligado a um carbono que faz ligação com outros três átomos de carbono.
- Estrutura e geometria do átomo de oxigênio em um álcool
- O oxigênio possui hibridização sp3 com geometria angular aproximada de 104,5 a 109 graus devido aos pares eletrônicos isolados.
- Ponto de ebulição dos álcoois em relação aos alcanos de massa semelhante
- É substancialmente maior devido à capacidade das hidroxilas de formarem fortes ligações de hidrogênio intermoleculares.
- Solubilidade em água de álcoois de cadeia curta (C1 a C3)
- São completamente miscíveis em água em qualquer proporção devido às pontes de hidrogênio favoráveis formadas com o solvente.
- Efeito do aumento da cadeia carbônica na solubilidade aquosa
- A solubilidade diminui progressivamente à medida que a fração apolar hidrofóbica se torna predominante sobre a hidrofílica.
- Acidez dos álcoois frente à água
- Em geral, álcoois simples possuem pKa entre 16 e 18, apresentando acidez discretamente inferior ou comparável à da água (pKa 15,7).
- Desprotonação de álcoois com sódio metálico (Na)
- Gera íons alcóxido fortemente básicos e libera gás hidrogênio molecular (H2) por meio de uma reação redox vigorosa.
- Ordem de acidez relativa de álcoois (solução aquosa)
- Metanol > Álcool primário > Álcool secundário > Álcool terciário, efeito ditado principalmente pelo impedimento à solvatação do alcóxido.
- Efeito indutivo retirador de elétrons na acidez (ex.: CF3CH2OH)
- Grupos eletronegativos estabilizam a carga negativa do alcóxido formado, aumentando significativamente a acidez do álcool.
- Oxidação de álcoois primários com Reagente de Jones (CrO3/H2SO4)
- Sofrem oxidação completa fornecendo ácidos carboxílicos através da formação intermediária de aldeído hidratado.
- Oxidação de álcoois primários com PCC (Clorocromato de Piridínio)
- Oxidação branda em meio anidro que cessa a reação no estágio de aldeído, evitando a conversão em ácido carboxílico.
- Oxidação de álcoois secundários
- São oxidados eficientemente a cetonas tanto por oxidantes fortes quanto moderados, sem clivagem de ligações C-C.
- Oxidação de álcoois terciários sob condições brandas normais
- Não reagem prontamente porque o carbono carbinol não possui átomo de hidrogênio passível de eliminação oxidativa.
- Conversão de álcool em haleto usando HX (ex.: HBr, HCl)
- A hidroxila é protonada gerando um bom grupo de saída (H2O), seguido de ataque nucleofílico via mecanismo SN1 ou SN2.
- Reatividade de álcoois com haletos de hidrogênio (HX)
- Álcool terciário > Álcool secundário > Álcool primário, refletindo a estabilidade relativa dos carbocátions formados em via SN1.
- Teste de Lucas (HCl concentrado e ZnCl2)
- Diferencia álcoois por velocidade de turbidez: álcoois terciários reagem imediatamente, secundários em minutos e primários não à temperatura ambiente.
- Reação de álcoois com cloreto de tionila (SOCl2)
- Converte álcoois primários e secundários em cloretos de alquila com liberação de SO2 gasoso e HCl, favorecendo o rendimento.
- Reação de álcoois com tribrometo de fósforo (PBr3)
- Método brando para converter álcoois primários e secundários em brometos de alquila sem rearranjos carbocatiônicos.
- Desidratação ácida de álcoois (ex.: H2SO4 a quente)
- Mecanismo de eliminação (E1 ou E2) que remove uma molécula de água originando alcenos como produtos principais.
- Regra de Zaitsev na desidratação de álcoois
- O alceno mais substituído e termodinamicamente mais estável é formado preferencialmente como o produto majoritário.
- Facilidade de desidratação ácida entre álcoois
- Álcool terciário desidrata mais facilmente que secundário, que por sua vez desidrata mais facilmente que primário (ordem 3° > 2° > 1°).
- Conversão de álcool em tosilato (TsCl em piridina)
- Transforma o grupo hidroxila em um excelente grupo de saída (-OTs) retendo a configuração estereoquímica do carbono.
- Reação de esterificação de Fischer
- Condensação de um álcool com ácido carboxílico sob catálise ácida forte gerando um éster e água em equilíbrio reversível.
- Formação de alcóxidos metálicos com NaH
- Hidreto de sódio age como base forte desprotonando quantitativamente o álcool para formar alcóxido e H2 gasoso irreversivelmente.
- Síntese de Éteres de Williamson
- Reação de substituição nucleofílica bimolecular (SN2) entre um íon alcóxido e um haleto de alquila primário.
- Clivagem oxidativa de dióis vicinais por ácido periódico (HIO4)
- Quebra a ligação carbono-carbono entre carbonos adjacentes hidroxilados, gerando dois fragmentos carbonílicos (aldeídos ou cetonas).
- Diferença entre álcool e enol
- Em enóis o grupo -OH está ligado diretamente a um carbono com dupla ligação (C=C), sofrendo tautomerização ceto-enólica rápida.
- Diferença entre álcool alifático e fenol
- No fenol o -OH está ligado a um anel aromático, apresentando caráter muito mais ácido devido à estabilização por ressonância da base.
- Abertura de epóxidos por álcoois em meio ácido
- O oxigênio do epóxido é protonado e o álcool ataca o carbono mais substituído gerando um éter beta-hidroxilado.
- Abertura de epóxidos por íons alcóxido em meio básico
- O ataque nucleofílico direto via SN2 ocorre no carbono estericamente menos impedido do anel de oxirano.
- Rearranjo de carbocátion durante a desidratação ácida
- Comum em álcoois secundários adjacentes a carbonos terciários/quaternários, ocorrendo migração de hidreto ou metila.
- Álcool benzílico (C6H5CH2OH)
- Álcool primário ativado cuja posição benzílica estabiliza intermediários por ressonância com o anel aromático.
- Álcool alílico (CH2=CHCH2OH)
- Álcool primário em que a hidroxila é vizinha a uma ligação dupla, favorecendo substituições via carbocátion alílico estabilizado.
- Oxidação de Swern
- Método brando usando cloreto de oxalila, DMSO e trietilamina para oxidar álcoois a aldeídos/cetonas sem superoxidação.
- Periodinano de Dess-Martin (DMP)
- Reagente brando de iodo hipervalente empregado para oxidar álcoois primários a aldeídos em condições brandas e neutras.
- Comportamento anfotérico dos álcoois
- Podem atuar como ácidos fracos ao doar o próton do -OH ou como bases de Lewis fracas ao aceitar prótons pelos pares do oxigênio.
- Íon oxônio (ROH2+)
- Espécie intermediária protonada formada no tratamento de álcoois com ácidos fortes, atuando como ótimo grupo de saída.
- Desidratação intermolecular de etanol (H2SO4, 140 °C)
- Reação bimolecular que favorece a formação de dietil éter em vez do etileno, que predomina em temperaturas mais elevadas.
- Glicerol (propano-1,2,3-triol)
- Triálcool viscoso de alta solubilidade em água e elevado ponto de ebulição devido à extensa rede tridimensional de pontes de hidrogênio.
- Etilenoglicol (etano-1,2-diol)
- Diálcool vicinal amplamente utilizado como anticongelante por sua capacidade de quebrar a rede cristalina da água e elevar a ebulição.
- Desprotonação de álcool por reagentes de Grignard
- Reação ácido-base indesejada na qual o carbânion destrói o reagente de Grignard formando um alcano e alcóxido de magnésio.
- Proteção do grupo -OH com cloreto de trimetilsilila (TMSCl)
- Converte a hidroxila lábil em éter de silício inerte a reagentes básicos, facilmente removido depois com íons fluoreto (TBAF).
- Reação de Mitsunobu
- Converte álcoois primários e secundários em ésteres, éteres ou aminas com inversão completa de configuração usando DEAD e PPh3.
- Desproporcionamento ou oxidação de Cannizzaro
- Reação de aldeídos sem hidrogênios alfa em meio básico concentrado que produz uma molécula de álcool e uma de carboxilato.
- Hidratação de alcenos catalisada por ácido
- Adição eletrofílica de H2O que segue a regra de Markovnikov, produzindo predominantemente o álcool mais substituído.
- Oximercuriação-desmercuriação de alcenos
- Produz álcoois segundo a regiosseletividade Markovnikov sem rearranjos do esqueleto de carbono.
- Hidroboração-oxidação de alcenos
- Converte alcenos em álcoois com regiosseletividade anti-Markovnikov e estereoquímica global de adição sin.
- Redução de aldeídos e cetonas com NaBH4
- Agente redutor brando que converte aldeídos em álcoois primários e cetonas em álcoois secundários sem afetar ésteres ou ácidos.
- Redução de ácidos carboxílicos e ésteres com LiAlH4
- Agente redutor forte que reduz compostos carbonílicos carboxylicos diretamente a álcoois primários correspondentes.