Estrutura de Cetoses e Aldoses 3

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Definição funcional de aldose

Monossacarídeo que contém um grupo funcional aldeído (-CHO) terminal no carbono 1.

Definição funcional de cetose

Monossacarídeo que contém um grupo funcional cetona (C=O), comumente posicionado no carbono 2.

Gliceraldeído (Aldotriose)

Fórmula linear: CHO-CH(OH)-CH2OH. É a aldose mais simples, contendo um centro quiral no C2.

Di-hidroxiacetona (Cetotriose)

Fórmula linear: CH2OH-CO-CH2OH. É a cetose mais simples e o único monossacarídeo comum sem carbonos quirais.

Configuração D e L em aldoses

Determinada pela posição da hidroxila (-OH) no carbono quiral mais distante da carbonila: à direita é D e à esquerda é L.

D-Eritrose (Aldotetrose)

Fórmula: CHO-(CHOH)2-CH2OH, com ambos os grupos -OH em C2 e C3 orientados para a direita na projeção de Fischer.

D-Treose (Aldotetrose)

Fórmula: CHO-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH, com o grupo -OH do C2 à esquerda e o do C3 à direita na projeção de Fischer.

D-Eritrulose (Cetotetrose)

Fórmula: CH2OH-CO-CH(OH)-CH2OH, cetose de 4 carbonos com o -OH do carbono 3 virado para a direita.

D-Ribose (Aldopentose)

Fórmula: CHO-(CHOH)3-CH2OH. Na projeção de Fischer, todos os grupos -OH (C2, C3, C4) apontam para a direita; componente do RNA.

D-Desoxirribose (Aldopentose modificada)

Fórmula: CHO-CH2-(CHOH)2-CH2OH. Derivada da ribose pela perda do átomo de oxigênio no carbono 2; forma o DNA.

D-Xilose (Aldopentose)

Fórmula: CHO-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH, com a orientação dos -OH em C2 (direita), C3 (esquerda) e C4 (direita).

D-Arabinose (Aldopentose)

Fórmula: CHO-(CHOH)3-CH2OH, estereoisômero da ribose com o grupo -OH do carbono 2 invertido para a esquerda.

D-Ribulose (Cetopentose)

Fórmula: CH2OH-CO-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH. Importante intermediária na fase escura da fotossíntese (como RuBP).

D-Xilulose (Cetopentose)

Fórmula: CH2OH-CO-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH, com -OH em C3 à esquerda e C4 à direita; atua na via das pentoses fosfato.

D-Glicose (Aldo-hexose)

Fórmula: CHO-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH. Padrão de -OH na Fischer: C2 direita, C3 esquerda, C4 direita, C5 direita.

D-Galactose (Aldo-hexose)

Fórmula: CHO-(CHOH)4-CH2OH. Epímero de C4 da glicose: os grupos -OH em C3 e C4 apontam para a esquerda na Fischer.

D-Manose (Aldo-hexose)

Fórmula: CHO-(CHOH)4-CH2OH. Epímero de C2 da glicose: os grupos -OH em C2 e C3 apontam para a esquerda na Fischer.

D-Frutose (Ceto-hexose)

Fórmula: CH2OH-CO-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH. Padrão de -OH: C3 esquerda, C4 direita, C5 direita.

Formação de hemiacetal em aldoses

Reação intramolecular entre o grupo aldeído em C1 e a hidroxila de C5 gerando um anel de 6 membros (piranose).

Formação de hemicetal em cetoses

Reação intramolecular entre a carbonila em C2 e a hidroxila de C5 gerando um anel de 5 membros (furanose).

Carbono anomérico em aldoses

O carbono 1 da forma aberta, que se torna um novo centro quiral após a ciclização para hemiacetal.

Carbono anomérico em cetoses

O carbono 2 da forma aberta, que se torna quiral após a ciclização para hemicetal.

Anômeros alfa e beta

Isômeros formados na ciclização: alfa tem o -OH anomérico em trans em relação ao C6; beta tem em cis (mesma face de C6).

Alfa-D-glicopiranose

Forma cíclica hemiacetálica de seis membros da D-glicose com a hidroxila em C1 apontada para baixo na projeção de Haworth.

Beta-D-glicopiranose

Forma cíclica da D-glicose onde todos os substituintes volumosos (-OH e -CH2OH) ocupam posições equatoriais na conformação cadeira.

Alfa-D-frutofuranose

Forma cíclica hemicetálica de cinco membros da frutose com a hidroxila anomérica do C2 apontada para baixo.

Beta-D-frutofuranose

Forma cíclica da D-frutose abundante na sacarose, com a hidroxila anomérica em C2 voltada para cima.

D-Sedoeptulose (Ceto-heptose)

Fórmula: CH2OH-CO-(CHOH)4-CH2OH. Monossacarídeo de 7 carbonos fundamental no ciclo de Calvin e na via das pentoses fosfato.

Tautomerização ceto-enólica (Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein)

Interconversão entre aldoses e cetoses (como glicose e frutose) através de um intermediário comum enediol.

Poder redutor das aldoses

Reduzem reagentes como Benedict e Tollens porque o grupo aldeído livre é facilmente oxidado a ácido carboxílico.

Poder redutor das cetoses

Apresentam caráter redutor em meio alcalino devido à rápida isomerização para aldoses via intermediário enediol.

Oxidação branda de aldoses: Ácido aldônico

A oxidação seletiva do aldeído no C1 (ex: por bromo em água) transforma a aldose no respectivo ácido aldônico (ex: ácido glucônico).

Oxidação de aldoses: Ácido urônico

Oxidação enzimática apenas do carbono terminal C6 (-CH2OH) mantendo o aldeído C1, formando ácidos urônicos (ex: ácido glicurônico).

Oxidação forte de aldoses: Ácido aldárico

Oxidação com HNO3 tanto de C1 quanto de C6 para grupos carboxila (-COOH), gerando ácidos dicarboxílicos.

Redução de aldoses e cetoses: Alditóis

Redução da carbonila com NaBH4 gera polióis (ex: redução da glicose produz sorbitol; da frutose produz sorbitol e manitol).

Número de estereoisômeros em aldoses

Calculado pela fórmula 2^n, onde n é o número de carbonos quirais. Uma aldo-hexose tem 4 centros quirais (16 isômeros).

Número de estereoisômeros em cetoses

Calculado por 2^(n-3) estereoisômeros D para cetoses de cadeia aberta, tendo um quiral a menos que as aldoses equivalentes.

D-Alulose / D-Psicose (Ceto-hexose)

Epímero em C3 da frutose: CH2OH-CO-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH, com -OH em C3 voltado para a direita.

D-Sorbose (Ceto-hexose)

Ceto-hexose com -OH em C3 e C4 voltados para lados opostos aos da frutose; intermediária na síntese de vitamina C.

D-Tagatose (Ceto-hexose)

Epímero em C4 da frutose, estruturalmente análoga à D-galactose na porção C3 a C5.

Anel Piranose vs Furanose

Piranose refere-se a um heterociclo de 6 vértices (5 carbonos e 1 oxigênio); furanose a 5 vértices (4 carbonos e 1 oxigênio).

Equilíbrio de mutarrotação

Mudança gradual na rotação óptica decorrente da abertura e fechamento contínuo do anel entre anômeros alfa e beta via forma linear.

Ligação glicosídica em dissacarídeos

Condensação entre a hidroxila anomérica de uma aldose/cetose e a hidroxila de outro açúcar eliminando água.

Composição estrutural da Sacarose

Alfa-D-glicopiranosil-(1->2)-beta-D-frutofuranosídeo: junção direta entre as carbonilas anoméricas da glicose (C1) e frutose (C2).

Composição estrutural da Lactose

Beta-D-galactopiranosil-(1->4)-D-glicopiranose: aldose dissacarídica redutora com ligação glicosídica beta-1,4.

Composição estrutural da Maltose

Alfa-D-glicopiranosil-(1->4)-D-glicopiranose: dímero de glicose redutor derivado da digestão do amido.

D-Talose (Aldo-hexose)

Aldose que difere da glicose pela inversão de estereocentros em C2 e C4 (-OH à esquerda na projeção de Fischer).

D-Idose (Aldo-hexose)

Aldo-hexose rara onde os grupos -OH em C2, C3 e C4 na projeção de Fischer apontam alternadamente para a esquerda.

D-Allose e D-Altrose (Aldo-hexoses)

D-Allose possui todos os -OH de C2 a C5 à direita; D-Altrose possui o -OH do C2 virado para a esquerda.

Efeito anomérico

Preferência termodinâmica incomum de substituintes eletronegativos no carbono anomérico pela posição axial em vez da equatorial.